처음 세워진 연대는 확실하지 않으나 조선 초기에 세워진 것으로 구전되고 있다. 문헌 기록상으로는 ≪동국여지승람 東國與地勝覽≫의 홍산현 학교조에 “향교가 현의 북쪽 3리에 있다.”라는 기사가 확인된다. 1591년 관찰사 이성중에 의해서 중수되었고, 정유재란(1597년) 때 소실되었다가, 1610년 이덕기에 의해 중건되었다. 1643년에는 ‘향교의 위치가 너무 높아 불편하다’ 하여 그 아래 평평한 곳(지금의 위치)으로 이전하였다. 1786년에는 현감 이정인이 고을의 선비들과 회합을 열고, 향교에서 매월 친히 설강(設講)할 것과 선비의 접대비를 관청의 경비로 충당할 것을 결정하였다. 또한 곡식 40석을 내어서 그 이자로 양사재(養士齋)를 건립하고, 논 60두락을 매입하여 경비를 보충하도록 조처하였다. 이후 1827년과 1884년에 각각 교궁을 중수하였고, 1901년에는 유학 박홍규가 혼자의 힘으로 출자하여 동서재와 전사청 외삼문 등을 중수하였다. 1904년에는 교토답(校土沓) 800평을 구입하였고, 부여 의관 김재홍이 논 4두락을 향교에 희사하여 그 이식으로 비용을 감당하게 하였다. 1950년 교궁의 중수가 있었고, 이후 도 군비에 의하여 중수가 계속되어 오늘에 이르고 있다.